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聚氨酯丙烯酸酯涂料的性能研究
2016-08-10 06:21:09  作者:中国不饱和树脂网  来源:www.upr-e.cn  文字:【】【】【

    【中国不饱和树脂网www.upr-e.cn】2016年8月10日讯:合成了具有不同玻璃化温度、羟值、酸值和相对分子质量的羟基丙烯酸树脂,并采用HDI多异氰酸酯作为固化剂,研究了羟基丙烯酸树脂对双组分聚氨酯涂料性能的影响,结果表明:玻璃化温度、羟值和酸值对聚氨酯涂料的适用期、干燥时间、漆膜硬度、凝胶率等有较大影响;相对分子质量对这些性能的影响较小;漆膜中苯乙烯含量越高,漆膜耐候性越差。
慧聪涂料网讯:

石亮1,大薮则雄2,丁学文1

(1.旭化成精细化工(南通)有限公司上海技术服务中心,上海200233;2.旭化成化学株式会社功能性涂料原料技术开发部,日本川崎2100863)

摘要:合成了具有不同玻璃化温度、羟值、酸值和相对分子质量的羟基丙烯酸树脂,并采用HDI多异氰酸酯作为固化剂,研究了羟基丙烯酸树脂对双组分聚氨酯涂料性能的影响,结果表明:玻璃化温度、羟值和酸值对聚氨酯涂料的适用期、干燥时间、漆膜硬度、凝胶率等有较大影响;相对分子质量对这些性能的影响较小;漆膜中苯乙烯含量越高,漆膜耐候性越差。

关键词:羟基丙烯酸树脂;双组分聚氨酯涂料;多异氰酸酯;苯乙烯含量

0引言

HDI多异氰酸酯固化剂和羟基丙烯酸树脂组成的双组分聚氨酯涂料具有优异的耐磨性、耐化学品性、低温成膜性、柔韧性、装饰性、耐候性等,被广泛应用于汽车OEM涂料及修补漆、塑料涂料、飞机及火车用涂料、防腐蚀涂料、建筑外墙用涂料和木器漆等[1-2]。羟基丙烯酸树脂是双组分聚氨酯涂料的主要成膜物质,其性能对双组分聚氨酯涂料的漆膜性能具有很大影响[3],因此在设计双组分聚氨酯涂料配方选择羟基丙烯酸树脂时,了解羟基丙烯酸树脂各项性能对涂料性能的影响显得非常重要,目前国内外关于这方面的研究报道较少。本文重点研究了不同羟值、酸值、玻璃化温度和相对分子质量的羟基丙烯酸树脂对双组分聚氨酯涂料性能的影响。

1实验部分

111实验用主要原料

羟基丙烯酸树脂:自制,其性能如表1所示,所用的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA);HDI多异氰酸酯固化剂:TKA-90SB,旭化成精细化工(南通)有限公司产品,固含量90%,—NCO含量为1915%;溶剂:二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等:均为工业品。

1.2漆膜制备

按照n(—NCO)∶n(—OH)=1∶1制备清漆,在23℃,相对湿度65%的环境中养护漆膜。

1.3漆膜性能测试方法

1.3.1漆膜铅笔硬度、耐冲击性、附着力、柔韧性、摆杆硬度的测定

参照相关国家标准进行测定(其中摆杆硬度为科尼格摆杆硬度,计量单位为次数)。

1.3.2漆膜凝胶率的测定

将制备的漆膜放入丙酮中,浸泡24h后取出,放置于烘箱中,在50℃下烘干2h,测定剩下的漆膜的质量百分比。

1.3.3喷涂固含量的测定

将涂料黏度调为17s(涂-4杯),按涂料配方计算其固含量。

 



注:树脂2使用丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA),其他使用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

1.3.4漆膜耐候性的测定

测试设备为Q-lab公司的QUV紫外光加速老化机,测试循环条件为:光照UVB-313,60℃,0171W/cm2,4h;凝露50℃,4h。

2结果与讨论

2.1树脂玻璃化温度对涂料性能的影响

漆膜的干燥与漆膜的玻璃化温度密切相关,热固性聚氨酯涂料的干燥过程也是漆膜的玻璃化温度随溶剂挥发和交联反应而增加的一个过程[4-6],一般认为漆膜的玻璃化温度达到室温时漆膜达到实干。热固性聚氨酯涂料漆膜的玻璃化温度取决于两个因素:初始的漆膜玻璃化温度和溶剂挥发与交联反应导致的逐渐增加的玻璃化温度,由于提高羟基丙烯酸树脂的玻璃化温度可以提高初始的漆膜玻璃化温度,所以可以缩短漆膜的干燥时间。

图1描述了漆膜实干时间随树脂玻璃化温度的变化情况。

从图1中可以看出,漆膜的实干时间随着树脂玻璃化温度的升高而缩短;同时当树脂的玻璃化温度较低时,提高玻璃化温度对加快干燥速度效果明显;而当玻璃化温度较高时,其对干燥速度的影响变小。主要是由于随着玻璃化温度的增加,—NCO与—OH链段的自由体积[5-6]减小,减少了其接触机会,导致反应变慢。在羟基丙烯酸树脂的合成中采用的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,制备的树脂中硬单体含量越高其玻璃化温度越高,最终形成的漆膜的硬度越高,但是硬单体含量或玻璃化温度太高容易导致最终形成的漆膜发脆,耐冲击性差,图2描述了漆膜耐冲击性与羟基丙烯酸树脂玻璃化温度的关系,从图中可以看出羟基丙烯酸树脂的玻璃化温度提高到57℃以上时漆膜的耐冲击性变差。

2.2酸值对涂料性能的影响

—NCO与—OH反应是双组分聚氨酯涂料漆膜交联干燥的主要反应,此反应为亲核加成反应,酸碱性物质和有机金属化合物对其都有催化作用。丙烯酸树脂合成中往往加入甲基丙烯酸或丙烯酸单体来增强树脂对颜料的湿润性和提高漆膜的附着力,同时这些单体电离出的H+可以催化—NCO与—OH反应,加快漆膜干燥。

酸值对涂料性能的影响如图3、图4和图5所示。



 


 

结果表明酸值越高,—NCO与—OH反应越快,适用期越短,漆膜实干时间越短,初期硬度和初期凝胶率越高;同时由于漆膜初期交联速度快,漆膜玻璃化温度上升快,漆膜中未反应的—NCO与—OH链段的自由体积减小,导致漆膜后期的交联困难,最后的凝胶率略有下降,结果如图5中b所示。

2.3羟值对涂料性能的影响

—NCO与—OH的反应通常认为是一个二级反应,因此羟值越高,—OH的浓度越高,—NCO与—OH的反应越快,适用期越短,实验结果如图6中b所示。
 

羟值越高形成漆膜后交联点越多,交联密度越高,因此漆膜初期和后期的凝胶率越高。图7为漆膜初期和后期凝胶率随羟值的变化情况。


从图7可知漆膜初期和后期的凝胶率都随羟值增加而增加,但当羟值高于80mgKOH/g后,漆膜后期的凝胶率随羟值变化较小。

表2为漆膜硬度随羟值的变化情况。


 

从表2可知,漆膜的最终硬度随羟值的增加略有提高,但影响较小,尤其是当羟值达到80以后,最终漆膜硬度基本不随羟值而变化。

按照n(—NCO)∶n(—OH)=1∶1配制双组分聚氨酯涂料,可知树脂的羟值越高所需HDI多异氰酸酯固化剂越多,而HDI多异氰酸酯TKA-90SB的Tg(约-60℃)远低于羟基丙烯酸树脂的Tg,由Fox公式估算漆膜初始的玻璃化温度,可知羟值越高,漆膜初始的Tg越低,导致漆膜干燥时间越长,实验结果如图6中a所示;同时由于漆膜初始的Tg低,导致漆膜初期的铅笔硬度和摆杆硬度低,结果如表2所示。

2.4树脂相对分子质量对涂料性能的影响

图8为所有树脂制备的双组分聚氨酯涂料的固含量与树脂相对分子质量的关系图。
 

由图8可知,树脂相对分子质量越大,涂料的固含量越低。一般相对分子质量越小热运动能力越强,因此相对分子质量小的羟基丙烯酸树脂上的—OH与—NCO接触的机率大,与HDI多异氰酸酯反应速度快;相对分子质量大的羟基丙烯酸树脂上的—OH与—NCO接触的机率小,与HDI多异氰酸酯反应速度慢,但在相同羟值下相对分子质量大的树脂每个分子上的—OH基团多,可形成交联的点多,形成交联网络相对比较容易,因此相对分子质量对涂料的干燥速度、适用期、凝胶率的影响是比较复杂的。实验结果如表3所示。


 

2.5不同羟基对漆膜性能的影响

由于空间位阻的原因,伯羟基与—NCO的反应速度一般为仲羟基的2~3倍,由此导致的涂料性能的差异如图9所示。

由图9可知,用由甲基丙烯酸羟乙酯制备的羟基丙烯酸树脂配成的双组分聚氨酯涂料具有较短的适用期,较快的干燥速度,较高的初期硬度和凝胶率;人工老化的实验结果显示用甲基丙烯酸羟乙酯制备的羟基丙烯酸树脂的耐候性好于用丙烯酸-2-羟基丙酯制备的羟基丙烯酸树脂,此与文献报道一致[1]。
 

2.6漆膜中苯乙烯含量对其耐候性的影响

在羟基丙烯酸树脂的合成中往往加入苯乙烯来降低成本和调节其他性能,但由于苯乙烯中含有苯环结构,在紫外线照射下容易发生变色以及粉化,因此导致漆膜的耐候性不好。图10为人工老化1000h后漆膜色差与漆膜中苯乙烯含量的关系。

从图10中可以看出,漆膜的色差随苯乙烯含量的增大而增大;如果漆膜中苯乙烯的含量控制在15%以下,则可以获得耐候性能良好的漆膜。图11为人工老化1000h,漆膜保光率与漆膜中苯乙烯含量的关系。从图中可以看出,人工老化1000h,漆膜的保光率随着漆膜中苯乙烯含量的增加而减小。

3结语

(1)提高丙烯酸树脂的玻璃化温度,可以缩短漆膜的干燥时间,提高漆膜的硬度,但过高的玻璃化温度会导致漆膜发脆,耐冲击性变差。(2)提高丙烯酸树脂的酸值,可以加快漆膜干燥速度,但涂料的适用期缩短;可以提高漆膜初期硬度和初期凝胶率,但最后的凝胶率略有下降。(3)提高羟基丙烯酸树脂的羟值,可以提高漆膜的凝胶率和漆膜的后期硬度;但缩短了适用期,减缓了干燥速度,降低了漆膜的初期硬度。(4)羟基丙烯酸树脂的相对分子质量越大施工固含量越低。(5)与仲羟基相比,含伯羟基的羟基丙烯酸树脂配成的双组分聚氨酯涂料具有较短的适用期,较快的干燥速度,较高的初期硬度和凝胶率,较好的耐候性。(6)漆膜中苯乙烯含量越高漆膜耐候性越差。


(本站记者)






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